摘要:

前言：

纳米材料是指粒径介于1nm～100nm的粒子。纳米粒子是处在原子簇和宏观物质交界的过渡区域，是一种典型的介观系统，包括金属、非金属、有机、无机和生物等多种颗粒材料。随着物质的超细化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物质材料所不具有的小尺寸效应、表面效应、量子效应和宏观量子隧道效应，从而使超细粉末与常规颗粒材料相比较具有一系列奇异的物理、化学性质。

纳米技术定义是从0.1到100纳米（nm或10-9m）的尺度范围内对材料进行控制和操纵的技术。纳米技术在建筑材料中的应用还处于初级阶段。混凝土是一种具有水泥水化相的部分纳米结构、掺合料和集料组成的一个复杂体系，是进行纳米技术操纵和专门控制的主要对象。

水泥混凝土是一种大众建材，用量大，人们还未充分重视使用纳米技术对其进行改性。其实，水泥硬化浆体(水泥石) 是由众多的纳米级粒子(水化硅酸钙凝胶) 和众多的纳米级孔与毛细孔(结构缺陷) 以及尺寸较大的结晶型水化产物所组成的。应用纳米技术对水泥进行改性的研究，可望进一步改善水泥的微观结构，以显著提高其物理力学性能和耐久性。

1 纳米材料

1.1 纳米材料的四大效应

纳米材料由于其小尺寸而具有特殊的结构特征，从而产生了四大效应：尺寸效应、量子效应(宏观量子隧道效应) 、表面效应和界面效应。

(1) 小尺寸效应

随着颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。纳米颗粒尺寸小，比表面积大，在熔点、磁学性能、电学性能和光学性能等都较大尺寸颗粒发生了变化，产生出一系列奇异的性质。如金属纳米颗粒对光的吸收效果显著增加，而直径为2nm的金和银的纳米颗粒其熔点分别降为330℃和100℃。

(2) 表面效应

微粒的直径降低到纳米尺度时，其表面粒子数、表面积和表面能均会大幅增加。由于表面粒子的空位效应，周围缺少相邻的粒子，出现表面粒子配位不足；同时高的表面能也使得表面原子具有高的活性，极不稳定，易于通过与外界原子结合而获得稳定。

(3) 量子尺寸效应

处于纳米尺度的材料，其能带将裂分为分立的能级，即能级的量子化，而金属大块材料的能带，可以看成是连续的。纳米材料能级之间的间距随着颗粒的尺寸的减小而增大。当能级间距大于热能、光子能量、静电能以及磁能等的平均能级间距时，就会出现一系列与块体材料截然不同的反常特性，这种效应称之为量子尺寸效应。量子尺寸效应将导致纳米微粒在磁、光、电、声、热以及超导电性等特性与块体材料的显著不同。

(4) 宏观量子隧道效应

微观粒子具有穿越势垒的能力称之为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观的物理量，如微小颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化。这种效应和量子尺寸效应一起，将会是未来微电子器件的基础，它们确定了微电子器件进一步微型化的极限。

1.2 纳米材料的特殊性能

纳米材料由于其小尺寸而具有特殊的结构特征，从而产生了四大效应: 尺寸效应、量子效应(宏观量子隧道效应) 、表面效应和界面效应， 从而使它具有传统材料所不具有的物理和化学特性。

(1)高强度、高韧性。颗粒为6nm的纳米铁，断裂强度提高12倍， 硬度提高2～3个数量级；纳米SiC 强化微米Al2O3复合材料的强度高达1500MPa，使用温度从基体材料的800℃提高到1200℃。普通陶瓷材料呈脆性， 纳米化后， 会出现超塑性。室温下合成的纳米TiO2陶瓷的塑性变形量高达100%。

(2)高比热和热膨胀系数。纳米晶体钯( Pd，6nm) 的比热提高29%至53%，纳米铜的比热增大2倍，纳米钼的比热也大于块状晶体。纳米铜的平均热膨胀系数比单晶铜增加一倍， 纳米铁在居里温度以下的热膨胀系数急剧增加。

(3)异常电导率和扩散率。纳米铜的扩散系数达2×10-18m2/s ，比大晶粒铜高14～16数量级。纳米固体的量子隧道效应使电子输送出现异常，某些合金的电导率下降百倍以上；在一定温度下， 电阻突然下降；纳米半导体对杂质和环境影响比传统半导体敏感得多，如纳米硅的氢含量大于原子含量的5%时， 电导下降2个数量级。

(4)高磁化率。纳米磁性金属的磁化率是普通金属的20倍， 如纳米Sb的饱和磁矩是普通金属的1/2 ，有如具有软磁特性的非晶Fe 。

(5) 电磁波的强吸收性。纳米固体在较宽的电磁波谱范围表现极强的吸波性，如纳米复合多层膜在7GHz～17GHz频率范围内的吸收峰高达14dB，在10dB水平的吸收频宽为2GHz，吸收效率比传统材料提高十几个数量级。

2 水泥硬化浆体结构中的纳米级层次

普通水泥本身的颗粒粒径通常在7～200μm。但其约为70%的水化产物—水化硅酸钙凝胶(CSH凝胶) 尺寸在纳米级范围。经测试，该凝胶的比表面积约为180m2/g ，可推算得到凝胶的平均粒径为10nm。即水泥硬化浆体实际上是由水化硅酸钙凝胶为主凝聚而成的初级纳米材料。下表为几种粒子细度的比较。

2.1 纳米尺度上的水泥-水化反应

水泥浆是混凝土和其他水泥制品中的粘结剂，它主要是由普通水泥(OPC)和水所组成。它的化学和物理性质决定了水泥浆的水化行为。水泥水化是一个放热过程，而且是一系列复杂的受动力学控制的化学反应。矿物掺合料和化学外加剂也影响水化过程。水泥浆主要是水化硅酸钙（C-S-H），也含有氢氧化钙（C-H），钙矾石（AFt），单硫铝酸钙（AFm）和其他一些少量的化合物，例如水榴石等。随着水化的进行，不同水化产物的量在改变，结构复杂性从纳米（水化相的凝胶结构）到微米（水泥颗粒尺寸），并且延伸到毫米（混凝土中集料的尺寸）。为了解水化过程，纳米尺度上的观察是必不可少的。

纳米技术能够给人提供一种水泥颗粒水化和水泥反应的纳米结构的亲临其境的观察。利用一束氮气原子，借助于核磁共振反应分析，通过对氢原子的跟踪，由于氢是水的必要组成或是水的反应产物的成分，从而，监测到反应的水泥颗粒。同时，也可以局限于反应过程中形成的不同的表面层。20nm厚的表面层担当半渗透的功能，它只允许水进入水泥颗粒内部而钙离子不能进入。

然而，水泥中较大的硅酸盐离子被滞留在该层下面。随着反应的进行，硅酸盐凝胶层（没有钙离子的硅酸盐四面体凝胶层）在表面层的下面形成，在水泥颗粒内引起膨胀并最终导致表面层的破坏。释放出聚集的硅酸盐离子，与钙离子反应形成C-S-H凝胶，凝胶把水泥颗粒粘结在一起产生混凝土的强度。