摘要:
??? 1.标准制定的背景及主要内容
??? 随着我国水泥生产技术进步，X射线荧光分析开始在水泥厂得到应用。GB/T19140 —2003《水泥X射线荧光分析通则》于2004年1月起正式实施，2007年对该标准进行了修订，并与GB/T176《水泥化学分析方法》合并，集成了水泥化学分析方法和水泥X射线荧光分析方法的新的国家标准GB/T176—2008《水泥化学分析方法》已干2008年6月30日发布，将于2009年4月1日开始实。
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??? X射线荧光分析仪的性能将对其测定结果产生直接的影响。对仪器的稳定性和准确性等性能进行及时的检定和校准，是分析水泥化学成分的基础和保证结果准确性的前提。由于国内水泥厂目前应用的X射线荧光分析仪器种类繁多，没有统一的标准，无法对相关仪器实施有效的计量检定和质量评价。仪器制造商与水泥企业用户之间常发生争议。JC/T1085—2008的制定为目前水泥质量检验部门所应用的各种X射线荧光仪的计量检定和质量评价提供基础，为新购X射线荧光分析仪的验收提供依据。
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??? 标准的主要内容有X射线荧光分析仪的原理；术语和定义；技术要求；试验方法；验收规则；标志、包装、运输、贮存与使用等。其核心内容是技术要求和试验方法两个章节。
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??? 2.主要技术要求的含义
??? 2.1精密度
??? 本项指标表征仪器的静态稳定性，包括X光管、揉测器和放大器电路等系统在较短时间内的综合稳定性，是仪器的最基本指标，用选定化学成分测定结果的变异系数表示。测定CaO、SiO2和SO3时，谱线强度的变异系数应分别小于0.15%、0.40%和2.0%。
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??? 仪器的精密度指标是分析结果允许差的另一种表示方式，两者之间的关系可用下式表示：
??? 分析结果允许差=2.2×精密度×化学成分的质量分数
??? 本标准规定的精密度指标换算成生料(或水泥)中对应化学成分的允许差约为：
??? Ca0：2.2×0.15%×0.40=0.13%
??? SiO2：2.2×0.40%×0.12=0.11%
??? SO3：2.2×2.0%×0.03=0.13%
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??? 2.2稳定性
??? 本项指标表征仪器24h内的动态稳定性，除包括了仪器的静态稳定因素外，还包含仪器的机械移动稳定性（样品位置、晶体2θ角和准直器等），及电路的长期稳定影响因素。在数值上是24h内仪器对试样12次测定结果的最大相对偏差。CaO、SiO2和SO3的指标分别为小于0.5%、1.5%和5.0%换算成生料(或水泥)中对应化学成分的最大测定偏差分别约为：
??? CaO： O.5%x0.40=0.20%
??? SiO2： 1.5%×0.12=0.18%
??? SO3： 5%×O.03=O.15%
??? 上列数据表明，合格仪器在24h内对试样的测定结果误差均小于该成分的室内允许偏差。
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??? 2.3线性
??? 本项指标用于验证仪器所测量的荧光x射线强度与样品中元素浓度的相关性水平。根据荧光x射线的强度与浓度的关系式：
??? Ii=QiCiIμs
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??? 式中
??? Ii——样品i谱线强度测定值；
??? Qi——比例常数；
??? Ci——样品i中某成分的质量分数；
??? μs——样品的质量吸收系数。
??? 只有当样品的基体μs相对稳定时，强度与浓度之间才呈线性关系。GSB 08-1110专用系列水泥生料标准样品基体μ为定值，可用于本项指标的测定。目前尚没有X射线荧光分析专用水泥标准样品，故只能用水泥校准样品或一般的水泥标准样品与石膏标准样品混合后使用。用选定化学成分偏离工作曲线的最大值表示。
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??? 仪器的线性指标能反映测定结果的准确性。一般在X射线荧光分析时，待测化学成分的荧光X射线强度不但与化学成分的质量分数有关，与样品中共存元素的含量也有关系，由于GSB 08一1110专用系列水泥生料标准样品化学组成的特殊性，各种化学成分的荧光X射线强度与其质量分数之间存在良好的线性关系，任何校准点的偏离都认为是由仪器自身的原因造成的。校准点偏离直线造成的误差应小于允许差的0.71(即√2／2)倍，按照GB/T176规定的室内允许差，CaO、SiO2和SO3的最大允许误差计算值分别为：
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??? CaO：:0.71×0.25%=0.178%
??? SiO2：0.71×0.20%=0.142%
??? SO3：0.71×O.15%=0.107%
??? 标准中实际的各成分线性指标为：CaO<0.17%，SiO2<0.25%，SO3<0.10%。其中SiO2的指标大于计算值的原因是生料样品中SiO2的颗粒效应显著，采用粉末压片法时难以达到理论水平，故协商放大到0.25%。
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??? 2.4灵敏度
??? 仪器灵敏度的概念是指仪器测量值对浓度的变化率，即工作曲线的斜率，在水泥行业的化学分析领域，一般化学成分变化值小于其实验室内允许偏差时可以忽略不计。而当化学成分变化大于该偏差时，则说明样品的化学成分确实有所变化，此时仪器应该有所反映和识别。从统计学角度，当一个被测量的变化值大于3倍的测定标准偏差时，该变化能够明确识别。因此。本标准中仪器灵敏度的定义是成分的室内允许偏差与工作曲线斜率的比值，指标为不小于3倍的仪器精密度，即r/K≥3S。
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??? 2.5分辨能力
??? 仪器分辨能力的概念是指检测系统测量得到并读出的X射线强度确实仅仅是待测元素的特征X射线强度，而不包含共存元索的。因此，共存元素含量变化时，所测量待测元素的特征X射线虽然由于样品的质量吸收系数的变化而有所变化，但不会有显著的变化，而且是可以计算的。当仪器的分辨能力不高时，与待测元素相邻的共存元素就可能被同时测量，当该共存元索含量变化时，仪器检测系统得到并读出的X射线强度就会直接发生变化，显然，这是不允许的。对于水泥行业所涉及的样品中存在的元素主要有铁、钙、钾、氯、硫、硅、铝、镁和钠等，其中硅、铝和镁3个元素相邻且含量高，波动较大。因此本标准中用硅和镁分别变化时对铝荧光强度的影响，作为仪器的分辨能力指标。根据祥品的质量吸收系数计算方法，MgO对铝的影响系数为0.1868，即MgO变化1%时，由于样品的质量吸收系数的变化而使Al2O3的结果变化0.1868%，而SiO2变化对铝的影响系数为0.0118。本标准的指标为：当MgO和SiO2分别变化1%时，在不进行任何校正的情况下。Al2O3含量的最大变化值为0.20%
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??? 2.6 X射光管功率
??? 本指标属于辅助性指标。其意义在于间接限制过长的侧最时间或过低的分析元素荧光强度。不应视之为仪器合格与否的绝对指标。由于目前对测量时间的长短，分析元素荧光强度的高低的定量定义难以统一，本标准根据目前水泥企业实际使用的其它5项技术指标全部合格仪器的普通光管功率一般情况，规定用于顺序式X射线荧光仪的光管额定功率应大于2kW，用于同时式x射线荧光仪的光管额定功率应大于100W。目的是提醒用户重视仪器的测量时间问题，防止仪器生产厂采用提高测量时间的方法，达到或提高其它5项技术指标，对水泥行业用户产生误导。如果仪器通过采用先进的技术手段，使用较小功率的光管，用明显可以接受的时间(如60s)内达到其它5项技术指标，并得到了相关权威部门的检定确认，虽然不能称其性能更好，但可以称其为更适合于水泥行业的仪器。例如OPTIMX系列和ADVANTXP系列的x射线荧光分析仪。采用超薄铍窗和超短的阳极-样品间距技术，分别用50W和1200W的X光管，用小于40s的测量时间即可达到其它5项技术指标，用于水泥x射线荧光分析是合适的。
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??? 3.主要技术指标的试验方法
??? 3.1精密度
??? 对试样片中待测化学成分的谱线强度连续测定21次，测定结果的标准偏差用于判定仪器灵敏度是否合格。而用变异系数表示仪器的精密度指标。
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??? 3.2稳定性
??? 稳定性的测定方法与精密度的相同。但测定频次是每隔2h测定一次Ca0、SiO2和SO3的谱线强度，共测定12次。用12次测定结果的相对极差表示仪器的稳定性指标。
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??? 3.3仪器线性
??? 采用GSB 08-1110生料标准样品制作CaO和SiO2的曲线，采用水泥标准样品制作SO3工作曲线。各化学成分的工作曲线均采用一元线性回归方程：Ci=KIi+B，样品i中各化学成分的计算值与标准值之间的误差按式（1）计算：
??? Ei=Abs[Ci-(KIi+B)]
??? （1）?????????????????????????????
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??? 式中：
??? Ei——样品i中各化学成分的计算值与标准值之间误差绝对值；
??? K——工作曲线的斜率；
??? B——工作曲线的截距。
??? 按照GB 4883对Ei进行异常值处理后，标准样品各化学成分的计算值与标准值之间误差的最大值为线性测定值。
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??? 3.4灵敏度
??? 样品中CaO、SiO2和SO3的灵敏度按式(2)计算：
??? △I=r/K
??? (2)
?
??? 式中：
??? △I——灵敏度；
??? r——GB/T176标准中规定的化学成分室内允许偏差，CaO、SiO2和SO3的r值分别为0.25、0.20和0.15。
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??? 3.5分辨能力
??? 选取任意生料样品S0，在约50g该生料中分别加入1.0％的SiO2 (分析纯或更高纯度试剂)和1.0%的MgO(分析纯或更高纯度试剂)制得样品S1和S2，将样品S1和S2充分混合后，再分别用振动磨磨制2min，对S0样品也进行同样的磨制处理。分别测定3个样品中的Al2O3。1%Si02和MgO对Al2O3的最大影响值按式(3)计算：
??? ER=Max(C1-C0,C2-C0)
??? (3)
??? 式中：
??? ER——分辨能力；
??? C0——S0样品中Al2O3的测定结果；
??? C1——S1样品中Al2O3的测定结果；
??? C2——S2样品中Al2O3的测定结果。
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??? 4仪器检定结果的评价举例
??? 表1是对实验室在用的10台x射线荧光分析仪检定试验结果。1～3号是顺序式射线荧光仪，其它为同时式X射线荧光仪，其中4、5、8和10号仪器没有测定硫的功能，5和8号仪器没有对仪器稳定性进行测定。
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??? 根据表1中得到的数据对各编号仪器评价如下：
??? 1)1号、4号、6号和7号仪器各项技术要求均符合标准，可以认定仪器合格；
表1 X射线荧光分析仪检定试验结果
|
项目 |
指标 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 | |
|
精 密 度 |
硅 |
＜0.4 |
0.28 |
0.27 |
0.06 |
0.25 |
0.03 |
0.05 |
0.08 |
1.63 |
0.24 |
0.15 |
|
钙 |
＜0.15 |
0.05 |
0.11 |
0.05 |
0.03 |
0.03 |
0.04 |
0.07 |
0.28 |
0.08 |
0.07 | |
|
硫 |
＜2.0 |
0.56 |
0.43 |
0.06 |
|
|
0.04 |
0.62 |
|
0.29 |
| |
|
稳 定 性 |
硅 |
＜1.5 |
1.04 |
0.98 |
0.55 |
0.44 |
|
0.16 |
0.33 |
|
0.58 |
0.44 |
|
钙 |
＜0.5 |
0.17 |
0.16 |
0.23 |
0.12 |
|
0.19 |
0.21 |
|
0.50 |
0.29 | |
|
硫 |
＜5.0 |
1.50 |
1.90 |
0.42 |
|
|
2.30 |
2.40 |
|
0.53 |
| |
|
线 性 |
硅 |
＜0.25 |
0.08 |
0.09 |
0.21 |
0.12 |
0.06 |
0.14 |
0.09 |
0.32 |
0.20 |
0.20 |
|
钙 |
＜0.17 |
0.07 |
0.09 |
0.13 |
0.12 |
0.10 |
0.11 |
0.11 |
0.20 |
0.11 |
0.17 | |
|
硫 |
＜0.10 |
0.09 |
0.08 |
0.08 |
|
|
0.01 |
0.01 |
|
0.07 |
| |
|
灵敏度： 结果 /3S |
硅 |
≥3S |
2.01 /1.08 |
1.99 /1.02 |
7.68 /1.21 |
1.99 /1.20 |
2.02 /2.04 |
2.00 /0.21 |
2.00 /0.19 |
2.02 /4.68 |
6.64 /2.68 |
2.00 /0.72 |
|
钙 |
≥3S |
2.51 /0.60 |
2.50 /1.47 |
5.34
/1.04 |
2.50 /0.42 |
2.48 /0.42 |
2.49 /0.54 |
2.48 /0.46 |
2.50 /3.51 |
6.05 /1.17 |
2.60 /0.96 | |
|
硫 |
≥3S |
0.15 /0.03 |
0.15 /0.06 |
18.4
/1.02 |
|
|
1.50 /0.05 |
1.48 /0.04 |
|
9.50 /2.70 |
| |
|
分辨能力 |
＜0.20 |
0.03 |
0.03 |
|
0.12 |
0.07 |
0.19 |
0.18 |
0.33 |
0.09 |
0.05 | |
|
测量 时间/s |
硅 |
|
240 |
30 |
40 |
60 |
40 |
120 |
120 |
180 |
40 |
360 |
|
钙 |
|
30 |
240 |
40 |
60 |
40 |
120 |
120 |
180 |
40 |
360 | |
|
硫 |
|
30 |
240 |
40 |
60 |
40 |
120 |
120 |
180 |
40 |
360 | |
|
功率/W |
≥2000/100 |
3000 |
1200 |
1200 |
200 |
200 |
200 |
200 |
50 |
50 |
50 | |
|
结论 |
合格 |
可用 |
适用 |
合格 |
不确定 |
合格 |
合格 |
不合格 |
适用 |
可用 | ||