??? 摘要:

混凝土外加剂的历史与发展

一.混凝土外加剂的历史与发展

1．历史回顾

混凝土外加剂作为产品在混凝土中应用的历史大约有60~70年。但追溯到古代，其实人类早已知道在建筑用胶凝材料中使用一些添加剂。有学者考证在罗马斗兽场建筑中已知道了在火山灰等凝胶材料中使用一些牛血、牛油、牛奶来改善使用性能。而我国古代有史料记载在秦始皇修建万里长城时，也曾以粘土、石灰等作为凝胶材料，糯米汁、猪血、豆腐汁等用以增加其粘力，这也算是外加剂吧。可查证的资料也记载在1885年欧洲人已经知道在混凝土中掺入硬化调节剂；如石灰、石膏。而19世纪末使用氯化钙曾风靡一时，至今也还在使用。到1895年已经用增水剂和塑化剂，掺入道路铺设的混凝土中，有效地改善了混凝土的耐用久性。

正式的工业产品始见于1910年，到30年代在美国开发北美洲时，混凝土路面由于严寒气候的除冰而很快受到破坏，为提高路面混凝土质量而使用了“文沙树脂”来提高混凝土的耐久性。真正的科研产品当算1935年美国Master Builder的E.W.Scxiptrt研究制造成功的以纸浆废液中木质磺酸盐为主要成分的“普浊里”减水剂（Pozzolitn）。于1937年美国颁布了历史上第一个减水剂的专利。1954年制定了第一批混凝土外加剂检验标准。

?我国正式使用混凝土外加剂是20世纪50年代，当时由前苏联专家将松香皂化物引气剂引入国内。在天津塘沽新洪、武汉长江大桥及佛子岭水库应用，取得了一定的效果。以后又使用过以亚硫酸盐法造纸的纸浆废液、制糖工业废蜜为原料的混凝土塑化剂，同时氯化钙、氯化钠、三乙酸胺等早强剂使用也很多。随后由于有些工程使用不当曾出现过工程质量问题，再加上众所周知的原因，直到70年代初中国混凝土外加剂还未形成正式产品。

2.国外混凝土的发展概况

国外混凝土外加剂技术也是在最近的40～50年代才迅速地发展起来的。20世纪50年代还只有普通减水剂，当时主要是美国的“普浊里”，后来日本引进了“普浊里”并加以改进和发展，使“普浊里”得到了广泛应用。40年代中期开发出了羟基羧酸盐类减水剂。

前苏联是外加剂研究和使用较早的国家，从20世纪30年代起就开始在混凝土中应用表面活性剂的实验，中国的木质磺酸盐减水剂即是从前苏联的亚硫酸盐纸浆废液减水剂“CCB”引进的。由于前苏联地处寒冷地区，他们在早强剂，尤其是防冻剂的研究应用上，都处于领先地位，研制应用已有40多年历史。例如1985年前苏联使用了35万吨外加剂，其中早强防冻剂即占24万吨。所使用的品种也多，有无机盐也有有机物。主要品种有氯化钠、氯化钙、碳酸钾、亚硝酸钠、尿素、亚硝酸钙以及这些盐类的复合物。并对早强防冻剂的工程应用做了详细的规定（应用规范）。

进入了20世纪60年代以后是混凝土外加剂发展最具历史意义的时期。当时由于要求混凝土具有更高的强度和更大的流动度，而普通减水剂如木质磺酸盐及文沙树脂等引气剂已不能满足要求。于是1962年日本花王石碱公司的服部健一首先研制成功了萘系减水剂，即麦地高效减水剂。其后1964年前西德又研制成功了以磺化三聚氰胺甲醛树脂为主要万分的另一类高效减水剂“Melment”（梅尔门特）。这类减水剂减水 15%以上，并且不引气，适于配制高强大流动度混凝土，很快得到各国的公认。这种减水剂在美国叫做High-ragewater-redncing agent(高度减水)，英国、澳大利亚、加拿大等国称为Superplasticizer（超塑化剂）和Fluifier（流化剂），德国使用了Superverflussigar（超流化剂）或Fliessmittel（流化剂）等名称）。这两面种减水剂在国际超塑化剂会议上得到过金质奖章。

?随后前苏联建工部托拉斯伏尔加河岸地区建设总局又制造出一种新超塑化剂“Anuaccah”，由含硫酸盐的丙烯酸盐废料加工而成。这种塑化剂能够生产复杂结构的密筋构件，与未掺塑化剂的混凝土相比，能够用较低标号的水泥获得高强混凝土；新拌混凝土可以作长短距离运输。在混凝土中掺入0.75%超塑化剂，保证拌合物不分层，能把振动时间缩短1/2~1/3或者不用振动；混凝土拌合物的流动度可提高5倍，而不降低强度；抗渗性可提高2~3个标号；减少拌合用水量，保证拌合物和易性，混凝土强度可提高1~2个等级；能缩短蒸汽养护时间2~3h，其混凝土的抗冻性指标比未掺的提高40%；可提高构件生产率40%~50%,水泥用量减少10%~20%。1985年开始大量用于构件生产。

自从高效减水剂问世，使混凝土技术得到了飞速的发展，新的施工工艺和工法不断出现，大大地扩展了混凝土的使用范围。19世纪法国出现钢筋混凝土，实现了混凝土技术的第一次飞跃，1928年法国E.Freyssint 发明的预应力混凝土技术，实现了混凝土技术的第二次飞跃，这第三次飞跃就是各种高性能减水剂的问世。
为满足混凝土多种性能的要求，国外还大力发展及兼有多种性能的复合多功能外加剂以及特殊性能的外加剂。

复合减水剂国外应用量最大的当数引气减水剂（AE剂），它不仅可以改善工艺、节省水泥，同时可以提高混凝土的耐久性。如日本应用最广，几乎100%混凝土中都要加入引气剂。

复合多功能减水剂还有乌克兰研制的一种利用廉价工业副产品生产的∏φC ，其主要成分为甲酸钠、糖浆、聚乙醇等。它是一种浓度为40%~50%的水溶液，能明显地加速混凝土的硬化过程并能够使水泥具有微孔结构。提高混凝土的密实度、抗冻性和耐蚀性。掺入 ∏φC， 可使拌合物流动度从2~3cm提高到18~20cm，或者是流动度不变而混凝土强度提高30%~50%，或者节约水泥10%~20%。 ∏φC 的掺量仅为水泥质量的0.6%~0.8%。用于制造蒸养混凝土时，能缩短养护时间3h。这种外加剂大量用于制造水工构件和混凝土，如河渠的护面板。

其他如日本、瑞典等国研制出了超缓凝剂，它可以调整掺量来控制混凝土的凝结时间在24h甚至72h，而对混凝土强度等无不利影响。如日本上智大学图书馆建过程中采用了逆作法施工，在混凝土中掺入超缓凝剂，可在较长时间内保持工作度，有足够时间安放结构柱，通过定位器可以保证结构柱的插放精度在1/1000以内,解决了以往逆作法施工的安全和效率问题。

?膨胀剂是一类掺量较大的外加剂。在20世纪60年代中期首先由日本开发应用，日本的河野俊夫研制成功了石灰系膨胀剂。膨胀剂和膨胀水泥都有可以配制成补偿收缩混凝土和自应力混凝土，日本首创的混凝土膨胀剂，给膨胀－自应力混凝土的广泛应用带来了生机，它的使用灵活、方便，与用膨胀水泥相比，成本大大下降。近年来美国为解决大体积混凝土冷缩裂缝问题，在普通水泥中掺入ＭgＯ，它产生的膨胀率能符合大体积混凝土补偿冷缩的要求。欧洲、日本的一些专利还提出用铁屑和催氧剂等掺入普通混凝土中，通过Ｆe2O3水化生成Ｆe（ＯＨ）３，可使混凝土体积产生膨胀，这种膨胀只适于在浇注机械底座和地脚螺栓时应用。前苏联的研究成果则是利用含铝矿渣、含铝酸钙的工业废渣、硫酸盐熟料和煅烧明矾石等经磨细混合成为明矾石系膨胀剂。

近年来又开发了以低级乙醇的氧化物为主要成分的非离子型有机减缩剂。它将水泥凝胶毛细孔中间隙水的表面张力降低，由于毛细管张力，使凝胶的收缩减小。使用减缩剂后，混凝土的干缩可以减小40%。

水下混凝土外加剂是一类近年发展较快的外加剂。由于在水下浇注混凝土，容易引起混凝土离析，特别是水泥的溢出并被水稀释，使可靠性差并且会污染水质。而水下不流散外加剂的发展即克服了这一问题。日本研制的以纤维素乙醚、丙烯酸等高分子材料为主要成分的水下混凝土施工外加剂，在进行水中预应力构件的施工和流动性，强度不会降低，混凝土不离析，因而不污染水质；没有水泥浮浆，不会生成浮浆皮，施工缝易处理；混凝土流动性很高，不震动也可以施工。掺该外加剂后，混凝土可以方便地用于桥梁下部工程的施工和维护；海底储油设施，海上平台等各种海洋构筑物的锚固工程；海岸的岸壁、栈桥、防波堤、造船平台等的施工和维修；河湖的护岸、水道、水利工程、河上堰等的施工、维修，地下连续施工灌注桩等水中混凝土工程。另外这种混凝土因其水泥浮浆少及流动性好，研究用于先拱后墙法施工及形状复杂、捣固困难的混凝土构件。

随着混凝土中特殊性能要求而发展起来的速凝剂、缓凝剂、引气剂（发气剂）、阻锈剂、防水剂、泵送剂、着色剂、脱模剂、养护剂、水化抑制剂等品种日益增加。目前国外总的外加剂品种在500 种左右。
正是由于外加剂的这种作用，引起了各国普遍的重视尤其是发达国家和资源相对短缺的国家，更把外加剂作为一种必不可少的保证技术经济效益的手段。

混凝土外加剂使用最普遍的国家有日本、澳大利亚、挪威、美国。这些国家80%以上的混凝土中应用外加剂。例如日本、澳大利亚已达100%。其次像德国、丹麦、瑞典等国使用外加剂的混凝土也达50%以上。英国、法国、意大利及东欧诸国使用量也在30%以上。

?3.我国混凝土外加剂的现状与发展

我国大规模研制、开发和使用外加剂是从解放后开始的，已经有40多年的历史了。这40年来的发展大致可归结成4个阶段。

(1) 20世纪50年代初期到60年代中期为发展的起步阶段。最早由重工业部和水利部研究采用松香类引气剂和加气水泥，使用于塘沽新港及佛子岭水库。50年代还广泛地使用了氯化钙早强剂。铁道部研究院对纸浆废液进行了大量的研究，提出了亚硫酸盐纸浆废液、芦苇浆废液及其石灰沉淀制剂等外加剂的加工和应用。其后又提出了用制糖工业的废液经加工后制成糖钙缓凝减水剂。为适应当时大规模经济建设的需要，1956年国家建委曾制订过“关于在基本建设中节约水泥的各项措施”其中对掺用塑化剂和引气剂都做了一些提倡和规定，对外加剂的发展起了一定的推动作用。但到了60年代初由于外加剂使用中的一些技术问题没有很好解决而阻碍了进一步的发展。如氯化钙引起的钢筋锈蚀问题，由于引气剂质量而引起的混凝土强度损失，木钙掺量过大而引起的严重缓凝等问题。并且由于众所周知的原因60年代中期至70年代后期一度停滞不前。

(2) 由20世纪70年代中期至80年代中期为第二个阶段。由于国内生产工作恢复的需要，加之国际上也正是进入混凝土技术因使用减水剂而进入第三次飞跃时期，我国出现了一个大量研究生产外加剂，特别是减水剂的高潮。60年代末中科院工程力学所研制成功了复合早强剂及喷射混凝土用速凝剂。山东建科所，交通部一航局和南京水科院又推广使用了硫酸盐型早强剂。进入70年代由南京水科院，交通部一航局，中科院工程力所等6单位组成了协作组提出了以染料用分散剂、ＮＮＯ为主体的复合减水剂。1975年铁道科学院研究了ＭＦ减水剂。以后又由中国建科院、北京建科所、冶金部建筑研究院等组成了木钙研究推广协作组，鉴定推广了木钙减水剂。1978年由冶金部和武汉化工所共同研究和鉴定了萘系减水剂FDN，以后清华大学的NF、天津建研所的UNF都是此类萘系减水剂。随后山东水泥制品所研究试制成功了磺化三聚氰胺甲醛树脂减水剂SM,武汉交通部二航局研制了古码龙树脂减水剂CRS，冶金部建筑研究总院研制了KF微孔塑化剂，交通部一航局研制了PC-2引气剂，等等。几乎国外常用的类型我国也都相继研制成功，虽然质量上还有一定差距。从1981年开始冶金部建筑研究院搜集整理编写了“国内现有外加剂品种和性能”，几年来品种增加很快：1981年有57个品牌；1986年有188个品牌。

(3) 20世纪80年代到90年代中期为第三个阶段。这一时期的特点为以标准化为中心规范了外加剂的质量，推动了外加剂的应用技术发展。由于外加剂品种发展很快，为了规范生产和使用，必须要有相应的标准。这一阶段共制订了14种外加剂的8个国家标准和1个技术规范。使生产外加剂有章可循，有了统一的质量评定和比较标准。

在这一个时期，不少科研单位高等院校还开展了大量的理论研究工作，这些工作无论是在学术价值或者是对今后生产应用的指导意义都是十分必要的。其中冶金部建研总院与清华大学共同开展的“高效减水剂作用机理模型”，研究水平较高，在美国、加拿大均获者好评。
中国混凝土外加剂协会、混凝土外加剂学会也在1982年、1983年分别成立，从此从事外加剂工作的同行和学者们有了一个共同交流的场所。十几年来协会、学会确为推动混凝土外加剂专业的发展做了很多有益的工作，现将1986年，1993年，1999年中国混凝土外加剂学会对全国外加剂行业的统计情况列于下表。

(4) 20世纪90年代至今为第四个阶段混凝土外加剂走向高科技领域的时代。随着90年代出现的高性能混凝土（HPC），对外加剂提出了更高要求，今后复合型外加剂、新的更高性能外加剂是发展方向。目前国内对高性能混凝土的研究方兴未艾，高性能的外加剂呼之欲出，如氨基磺酸盐类减水剂、丙烯酸接枝共聚类减水剂、超缓凝剂、低碱速凝剂、低掺量低碱型膨胀剂、低碱有机盐型防冻剂，这些已在研究试制之中了。
为适应发展的需要，20世纪80年代制定的标准也已陆续进行了修改，这对我国的生产应用水平向国际先进水平靠扰，很有必要，将使我国的标准与世界先进水平接轨。

我国混凝土外加剂产品结构现状

?