摘要:
??? 本文研究了MgO在含氟硫高铁硅酸盐水泥中的分布及对水泥压蒸安定性的影响。结果表明,随着IM降低：(1)fMgO大幅度减少,固溶的MgO增多；(2)MgO主要固溶于中间相和玻璃体中；(3)方镁石晶体尺寸有减少的趋势；(4)水泥压蒸膨胀大幅度下降。IM=0.70时,MgO高达6.85%的水泥压蒸膨胀仅0.67%。?
一、引言
众所周知,MgO在硅酸盐水泥熟料中一部分固溶,另一部分则以方镁石存在。在常温下,方镁石要在水泥石硬化后才开始水化。如果水泥中方镁石含量高,由于它的水化产生的体积膨胀可使水泥混凝土破坏。因此世界各国水泥标准中都规定了熟料中MgO含量不得超过3～5%。这样就使得一些含Mgo高的原料无法使用而废弃,造成资源浪费；而一些缺乏低Mgo原料的地区则要舍近求远到其它地区运原料,使水泥成本提高。
如何解决方镁石对水泥石的破坏问题,一直是水泥科学工作者着力研究的课题之一。S.S.Rehsi综合世界的研究成果,归纳出五条基本技术途径。通过调整生料组成来克服高镁水泥中MgO引起的不安定性是最简便最有效的途径之一。
Nikforov等发现在生料中加入CaF2或Na2SiF6,熟料中MgO高达6%也可能满足压蒸实验要求。Schmitt-Henco发现高镁水泥中,水泥压蒸膨胀随熟料中SO3含量增加而显著降低。吴亚文使用CaF2和SO3复合矿化剂在实验室烧制出MgO含量达6.76%而安定性合格的水泥。童大懋和马德君却得出不同的结果：加氟硫复合矿化剂低温煅烧的高镁水泥的压蒸膨胀大于正常煅烧的(不加F-、SO3)水泥,并指出SO3可使MgO固溶量减少。
Dubuisson发现采用铁水泥组成时,可以生产MgO含量高达35.7%的安定性正常的水泥,并声称当Fe2O3含量足以保证C3A完全转变为C4AF时,则MgO可以从20%提高到80%。然而Bogue认为Dubuisson的研究结果是矛盾的。Rehsi和Majumdar认为随着熟料组成中Fe2O3含量的增加,未化合的MgO减少,因此高镁熟料中要用较高的Fe2O3含量,但四个矿物的范围和比例一般处于普通波特兰水泥的范围内。
综上所述,通过调整生料组成来解决高含量MgO引起的水泥不安定问题确有很好的效果,但有不同的观点和结果,还有待更多的研究工作充实。本文从生产实际出发,研究了掺氟硫复合矿化剂的高铁熟料中铁含量(或铝氧率IM)对MgO在熟料中的存在形态(分布)和压蒸安定性的影响。发现含氟硫熟料中,降低IM值可使MgO固溶量增加,方镁石晶体也有减小的趋势,水泥压蒸膨胀也大幅度减小。这个问题的研究有实际意义。目前国内已有许多水泥厂采用高铁方案生产道路水泥。笔者在几家立窑水泥厂采用含F-、SO3高铁(IM≤1.0)配料方案研制出早强高铁水泥、早强火山灰高铁水泥和道路水泥等品种,水泥一天强度可达15～20兆帕,三天可达30～35兆帕,水泥产、质量提高,消耗下降,市场竞争力强,收到很好的经济效益。
二、高镁熟料制备
试验用石灰石、粘土、铁粉均为工业原料,化学组成见表1。CaF2和CaSO4·2H2O、MgO采用化学纯试剂。
配制了三组试样,KH值(不考虑MgO的影响)定为0.980(±0.002),变动IM(SM随之而变),固定MgO含量为(6.87±0.02)%。三组样CaF2和SO3掺量和氟硫比相同。所得熟料的化学组成见表2。
配好的生料充分混匀,压成25×10毫米圆饼,然后在电炉中经1350℃煅烧2小时出炉,在空气中急冷制得熟料。为试验烧成温度的影响,另取一份2号样在1280℃煅烧2小时,同样在空气中急冷。
三、熟料分析与检验
1.fCaO测定及熟料矿物计算
用甘油乙醇法测定熟料中fCaO含量,并计算熟料的矿物组成,结果见表3。
2.XRD分析
XRD图谱反映出各组熟料的矿物组成基本相同,主要矿物为C3S(3.033,2.776,2.609,2.186)和C4AF(2.654,2.77,1.921,7.340)。方镁石(2.105,1.490)明显可见。
3.岩相分析和电子探针分析
用反光显微镜对三种熟料进行了观察(图略)。用JCXA—733电子探针微区x射线分析仪对2、3号样进行面扫描分析(扫描照片图略)。
从岩相和面扫描照片看,各组样的方镁石晶体最大的不超过10微米,一般都在2～5微米之间。随着IM降低,方镁石最大晶体尺寸似有降低的趋势。如2号样方镁石最大晶体尺寸约10微米,而3号样最大约8微米。
4.MgO化学分析,为了研究MgO在熟料各相中的分布,采用“水泥化学分析”中介绍的方法进行化学分析,结果列于表4。中间相中MgO含量由MgO总量减去游离MgO、硅酸钙中MgO和玻璃相中MgO而得。
四、压蒸安定性试验
按GB750—65规定的方法试验。熟料加2%化学纯CaSO4·2H2O,共同粉磨至全通过180目筛。试体尺寸1×1×6厘米,成型水灰比0.26。试验结果见表5。
五、分析与讨论
以上试验结果显示,含氟硫的高镁水泥压蒸膨胀随铝氧率IM降低而减小。IM=0.70时,MgO高达6.85%的熟料压蒸膨胀0.67%。
含氟硫高铁水泥改善MgO引起的体积安定性不良的原因,主要是随着铝氧率降低,固溶的MgO增加,游离MgO减少。表6是根据表4换算的各种形态MgO占总MgO的百分比。
铝氧率由1.18降至0.70,熟
料中游离MgO的比例由57.0%降至20.1%。而固溶的MgO主要是固溶在玻璃体和中间相中,固溶在硅酸盐中的MgO则相对较少。为什么随着IM降低游离MgO大幅度减少呢?由表3可见,1、2、3号样两个溶剂矿物的总量相差不超过3%。因此游离MgO随IM降低而大幅度减少不是由于液相量的增加,我们认为是由于高温液相粘度降低的作用。在较低的粘度条件下,Mg2+易于在液相中扩散而固溶于熟料各相中。
从岩相和电子探针面扫描分析看到,随M降低,熟料中最大方镁石晶体尺寸有降低趋势。方镁石晶体减小,分布趋于分散,可以避免因局部MgO水化膨胀应力过大而造成安定性不良。但这一因素影响是次要的。
熟料煅烧温度对方镁石的分布和水泥安定性的影响通过对比2号和2*号试样的结果可见一斑。从表6数据看到,2号(1280℃烧成)游离MgO比2号(1350℃)高17.4%。煅烧温度低,Mg+扩散速度慢,因而在相同的煅烧时间内固溶量就小。
六、结论
1.含氟硫高铁硅酸盐水泥熟料中的MgO,随IM降低,固溶的MgO增多,游离MgO减少,水泥压蒸膨胀也随之大幅度降低。
2.MgO主要固溶于中间相和玻璃体中,且随IM降低,在这两相中MgO固溶量增加幅度比在硅酸盐中的大。
3.采用掺氟硫高铁配料方案生产压蒸安定性合格的高镁水泥是可行的。建议IM=0.7～0.9。适当提高煅烧温度(〈1350℃)可减少游离MgO含量。